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| 超低马来酸水解纤维素的试验与机理研究 | |
王琼
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| Thesis Advisor | 袁振宏 |
| 2009-05-31 | |
| Degree Grantor | 中国科学院广州能源研究所 |
| Place of Conferral | 广州能源研究所 |
| Degree Name | 硕士 |
| Degree Discipline | 环境工程 |
| Keyword | 超低马来酸 纤维素 水解 糖降解 |
| Abstract | 随着能源危机的日益严重和国家对生物质等新能源的大力扶持，燃料乙醇等生物质资源越来越受到重视。我国《可再生能源中长期发展规划》指出，今后将不再增加以粮食为原料的燃料乙醇生产能力，积极发展非粮生物液体燃料。利用非粮生物质产乙醇主要是利用其半纤维素和纤维素。 相比于容易利用的半纤维素而言，纤维素的高效利用是产业的核心。目前，在纤维素的利用方面，无论预处理技术还是酸水解产糖技术都离不开酸的介入，但是常规的无机酸水解法容易产生糖降解迅速、腐蚀反应器、后续酸回收等一系列问题。本论文提出一种环保有效的新型水解纤维素技术——超低马来酸水解。超低酸浓度将大大降低对反应器的腐蚀，而马来酸同时具备酸效应和拟糖苷酶催化效应。本论文利用超低马来酸水解纤维素模化物，探讨水解动力学和反应机理，并采用高温液态水和超低酸联用的两步水解法来水解玉米芯和桉木，重点考察其在超低马来酸环境中的水解特性，分析马来酸应用的更好途径。同时，进行了初步的半纤维素高温液态水解液和残渣酶解液的发酵研究，发现休哈塔酵母具备一定的利用戊糖产乙醇能力。 首先考察影响纤维素水解的重要因素：酸浓度和温度。发现200℃、215℃和230℃下不同浓度的马来酸催化纤维素水解的曲线趋势不同。进一步研究发现超低酸水解纤维素其它条件相同的时候并不是酸浓度越高越好，而且相同浓度时并不是温度越高水解效果越好，这是超低酸水解的独特现象。 利用Saeman动力学模型可以很好地拟合水解过程，说明在动力学上超低马来酸水解仍然宏观遵循纤维素→葡萄糖等糖类→5-HMF等降解物的模型。糖降解活化能在本论文实验条件下随浓度的升高而逐渐增大，说明糖降解活化能随酸浓度升高而对温度越来越敏感，低温时高酸浓度抑制降解，高温时酸浓度越高糖降解越快。滤纸纤维素的水解活化能在本条件下随酸浓度的变化不大。和稀酸水解不同，超低马来酸催化滤纸纤维素的水解动力学参数变化随浓度变化较大。 通过在间歇反应器中进行实验得到超低马来酸水解纤维素的最优工况：液固比20：1，酸浓度0.1%，温度200℃，压力4MPa，搅拌速率500r/min，取样时间55min，还原糖收率（还原糖质量/原料质量）为32%，原料转化率为48%，还原糖转化率（还原糖质量/转化的原料质量）为66%。并分析了最佳工况的产物情况，通过高效液相色谱分析发现超低马来酸条件下，滤纸纤维素产糖多为聚糖，GC-MS分析发现糖降解物多为小分子有机酸、酮，糠醛类的含量少于超低硫酸催化。FT-IR分析证明反应前后物料的重要官能团无明显变化，仍具备有纤维素特性；XRD分析显示残渣仍具有纤维素Ⅰ的结构，结晶度较原料降低了17%。 超低马来酸酸性低并不影响其良好的水解性能，说明马来酸催化具备糖苷酶水解纤维素的性质，很可能超低马来酸催化水解纤维素的过程同时具备了拟酶催化和酸催化两种效应。马来酸不仅具备良好的水解纤维素性能，并且可以抑制糖降解，分析原因可能有三：首先，马来酸是羰基化合物，易与葡萄糖环上的羟基形成氢键，延缓活泼羟基与其它化合物的作用。另外，马来酸是一种拟酶，双分子羧酸位和糖苷酶的活化位点类似，可有效模拟酶催化，因此选择性很高。第三，马来酸酸性低于硫酸，电离出质子氢的能力较弱，阻碍了质子氢进攻葡萄糖分子上的羟基以及葡萄糖分子内脱水的进程。 采用高温液态水和超低马来酸两步水解的方法处理桉木和玉米芯，发现桉木由于半纤维素含量较低、木质素含量高，不适合进行高温液态水解预处理。玉米芯半纤维素含量39.84%，纤维素含量35.44%，木质素含量13.09%，极具水解制乙醇的发展潜力。高温液态水预处理（200℃，10min，4MPa，500r/min，液固比20：1）玉米芯可得到12.24g/L还原糖，半纤维素转化率高达91.76%，损失了3.61%的纤维素，糖转化率为58.15%；其残渣进行超低马来酸水解（0.1%,220℃,20min.4MPa，500r/min，液固比20：1）可得到9.94g/L还原糖，纤维素转化率高达95.17%，但只有约三分之一转化为糖。玉米芯两步水解的降解产物种类繁多，除了单糖自身的一些特征降解物，还有大量木质素的水解产物。分析第二步水解液糖产率低的原因，可能由于溶解的木质素会产生苯酚、苯甲酸等带有多种活泼基团的物质，可与糖降解物反应，加快葡萄糖降解正反应的进行，并且玉米芯本身含有的金属盐可以催化多种有机中间体的合成，促进糖降解。 除了进行超低马来酸水解纤维素的研究，还利用三种不同菌株来发酵棕榈壳高温液态水解液和残渣酶解液，其中S.cerevisiae和S.cerevisiae 2.20251发酵酶解液产乙醇的能力都较高（以还原糖计，乙醇的最高产率分别达到了70%和57%），而Cadida shehatae发酵水解液和酶解液的效果均不理想（乙醇的最高产率只有10.05%和2.58%）。实验数据表明，Cadida shehatae经过一定的驯化后具有发酵木糖产乙醇的能力，但是仍然需要进一步的驯化或者基因改造处理。 |
| Pages | 111 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.giec.ac.cn/handle/344007/4031 |
| Collection | 中国科学院广州能源研究所 生物质能源生化转化实验室 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王琼. 超低马来酸水解纤维素的试验与机理研究[D]. 广州能源研究所. 中国科学院广州能源研究所,2009. |
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| 200628014937027王琼_pa（3313KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Download | |||
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